塑膠物語: 何謂馬來酸酐
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compounding, blend, mix, composite, polymer, co-polymer, coupling,
crosslink, agent, compatilizer
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順丁烯二酸酐 (Maleic anhydride) 又名馬來酸酐或失水蘋果酸酐﹐常簡稱
順酐。無色結晶﹐有強烈刺激氣味﹐凝固點 52.8℃﹐沸點
202℃﹐易昇華。主要由苯或碳四餾分中的正丁烷或丁烯氧化而製得﹐是生產不飽和聚酯及有機合成的原料。
沿革
順酐已有 160 多年歷史。早在 1817
年曾由蘋果酸脫水蒸餾製得順酐。1933年﹐美國國民苯胺和化學品公司實現了苯氣相催化氧化製順酐的工業生產。1960年﹐美國石油-得克薩斯化學公司建
立了由丁烯氧化生產順酐的工業裝置。首先以正丁烷為原料生產順酐的﹐則是1974年美國孟山都公司所建立的工廠。用
C4
烴為原料的比例雖有增長﹐但目前以苯為原料的裝置的生產能力仍佔 60％
以上。1984 年﹐世界順酐的生產能力是 630 kt。
生產方法
除以苯為原料和 C4
烴為原料兩條路線外﹐用或二甲苯生產鄰苯二甲酸酐時也副產順酐﹐生產每噸鄰苯二甲酸酐大約可回收 50kg 的純順酐。反應方程式為﹕
苯氧化法
苯氧化為順酐是在催化劑存在下進行的。常用催化劑的活性組分均為釩的氧化物(見金屬氧化物催化劑)﹐為抑制苯被完全氧化﹐常加入鉬﹑磷﹑鈦﹑鎢﹑銀及鹼金屬等元素的氧化物為添加劑﹐並採用低比表面的惰性物質為催化劑載體﹐如
σ
－氧化鋁﹑剛玉等。反應在常壓下進行﹐溫度
350～400℃。工藝過程由苯的氧化﹐順酐的分離和提純兩大部分組成(見下圖:
苯氧化生產順丁烯二酸酐流程
)。苯蒸氣和空氣能形成爆炸混合物﹐所以進入反應器的混合氣中﹐苯的濃度應在爆炸極限之外﹐一般為 1％～1.4％(摩爾,
mole)。苯氧化為強放熱反應﹐工業上常採用列管式固定床反應器﹐有很大的傳熱面﹐管外為冷卻系統﹐反應熱可用於產生高壓蒸汽。離開反應器的氣體中含順酐約
1％(摩爾)﹐用冷卻的辦法可將其中所含一半左右的順酐冷凝為液體﹐其餘部分則用吸收法回收。吸收劑用水或惰性有機溶劑﹐大多數工廠採用的是水。所得到的吸收液是順丁烯二酸的水溶液﹐濃度
35％～40％(質量)﹐需用共沸溶劑(例如二甲苯﹑苯甲醚)進行脫水﹐把酸重新轉化成酸酐。脫水也可在膜式蒸發器中進行。粗酐經減壓精餾可得成品。以苯計算﹐整個過程的順酐收率為92％～96％(質量)。
C4 烴氧化法
正丁烷與丁烯均含有與順酐相同的碳原子數﹐是生產順酐的理想原料。由於正丁烷價格較其他原料低廉﹐用正丁烷更為有利。其流程與苯氧化法基本相同﹐催化劑為釩-磷-氧體系﹐添加劑有鐵﹑鉛﹑鋅﹑銅﹑銻等元素的氧化物。可用固定床反應器或用流化床反應器﹐反應溫度約
400℃。正丁烷-空氣混合物中正丁烷濃度為1.0％～1.6％(摩爾)。整個過程的順酐收率按正丁烷計約為 50％。由於
C4
烴氧化的選擇性較低﹐因此設備投資較以苯為原料時為高﹐且後加工不能採用部分冷凝﹐而必須將反應氣體中的順酐全部用吸收法回收﹐從而使能耗加大。但由於正
丁烷價格比苯便宜﹐而且苯毒性大。因此﹐以正丁烷為原料是有吸引力的﹐對本法所用催化劑的改進工作﹐各國都在大力進行中。
用途
順酐的主要用途是生產熱固性樹脂﹑不飽和聚酯。此外﹐也有較大量的順酐用於生產反丁烯二酸﹑酒石酸及蘋果酸﹐以及作為農藥馬拉硫磷(殺蟲劑)及有機藥物長效磺胺(見磺胺藥)的原料。順酐也是生產醇酸樹脂﹑油漆﹑染色助劑﹑增塑劑
(如順丁烯二酸二丁酯)﹑潤滑油添加劑以及脂肪和油脂的防腐劑等的原料。
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